全球每年约有800-1000万吨的虾蟹壳垃圾产生,大部分虾蟹壳被当作垃圾直接丢弃或填埋。上海交通大学中英国际低碳学院陈熙课题组和新加坡国立大学颜宁课题组合作,成功开创了一种温和无污染的新技术来处理虾蟹壳垃圾,并“变废为宝”利用甲壳素“炼制”高附加值化学品。
虾蟹壳中的主要成分包括碳酸钙、甲壳素和蛋白质,是天然可再生资源。碳酸钙可以被用作建筑材料、造纸填充剂等,蛋白质可以被用作动物饲料;甲壳素则是世界上储量最大的生物质资源之一,有望替代或补充化石资源路径为现代社会提供重要化工和医用产品。
从虾蟹壳中提取甲壳素,已经有一套较为成熟的传统工艺,通过使用盐酸除去碳酸钙、氢氧化钠高温除去蛋白质,从而获得甲壳素组分。但是这套工艺使用了强腐蚀性的酸和碱,对设备抗腐蚀性要求极高,并且产生大量酸碱性工业废水,环境危害较大、生产投入成本较高。
在一些发达国家,出于环境保护方面的考量,该传统工艺已被禁止使用。
上海交大中英国际低碳学院陈熙课题组和新加坡国立大学颜宁课题组合作突破甲壳素提取关键技术,采用高压二氧化碳为一种绿色酸试剂,在水中溶解虾蟹壳中的碳酸钙,去除率达到95%以上。对于蛋白质的去除,类似煮肉汤的过程,通过180度高温水使蛋白质水解脱落,整个过程只使用了二氧化碳和水两种试剂,几乎没有污染物产生,且成本低廉,两步处理后甲壳素的纯度可达90%以上。
通过成分和碳排放计算,这项新技术比传统工艺能够减少碳排量80%,总体成本也为传统工艺的约一半。
有了从虾蟹壳中提取甲壳素的绿色技术后,就可以开发利用甲壳素制备重要化学品的技术,生产含有氮元素的化学品。例如,用来捕集二氧化碳的吸收剂乙醇胺、用来制衣料的尼龙,都是含氮化学品。
在医药领域,85%的最畅销药物都是含氮化合物。目前,含氮化学品的工业制备主要原料为不可再生化石资源(提供碳元素),而氮元素的来源是合成氨工艺。合成氨工艺是氮气和大量氢气在高温高压下的反应,能耗大、碳排高。假如能够利用虾蟹壳废弃物中的甲壳素为单一原料,制备乙醇胺、含氮药物等,不仅会缩短反应路径、提高效率,而且会大大降低碳排放和总体能耗,是一项革新性的节能减排绿色工艺。
甲壳素转化的关键技术是催化剂的开发。课题组利用贵金属纳米催化剂一步转化加氢甲壳素得到了乙酰乙醇胺化学品,它可以用于捕集二氧化碳、制作染料、药物等。
甲壳素转化的另一个重要技术是预处理,通过筛选建立了甲壳素的球磨预处理方法,采用一颗颗金属小球的机械力,将甲壳素分子“打碎”之后再进行转化,从而使反应可以在更温和的条件下发生。通过结合预处理和硼酸催化剂体系,成功将甲壳素高分子转化为了一种含氮呋喃化学品,而这种含氮中间体是合成抗癌药物的重要原料。
目前已开发多种新型路径转化甲壳素制备20余种不同的含氮化学品。相关技术已申请专利,不久后将进行中试研究,海洋废弃虾蟹壳有望像石化资源一样,成为一种可制备多种化学品的平台资源,为未来含氮化学品的制备提供了极具价值的新思路。